特种矿物材料是利用某些特定的矿物经过特殊方法处理（如改性、复合、提纯、合成等）而形成具有某种特殊性能和特殊用途的材料。随着科学技术的发展，特种矿物材料已越来越受到人们的重视，并更多地被开发为高新技术产品，在各个领域的应用得到迅猛发展，成为现代工业和尖端技术中不可缺少的重要材料，特种矿物材料产业已成为国民经济建设的一个重要支柱。特种矿物材料应用的深度和广度已成为衡量一个国家技术水平高低的重要标志之一。

    中心经过多年的努力，在多孔石墨材料、石墨金属纳米复合材料、叶蜡石传压介质材料、环保催化剂原材料国产化等领域取得较好成果。

①多孔石墨材料的研究开发应用

    多孔石墨是由天然鳞片石墨经插层、水洗、干燥、高温膨化得到的一种疏松多孔的蠕虫状物质，它不但保留了天然石墨的耐热性、耐腐蚀性、耐辐射性、无毒性等优良性质，又具有天然石墨所没有的可挠性、压缩回弹性、吸附性、生态环境协调性、生物相容性等特征，不造成污染，因此多孔石墨可作为工程材料及生态环保材料。用多孔石墨生产优良的密封工程材料在国内外已作了广泛的研究，并已成功应用到电力、化工、石油等行业，而作为环境工程材料的研究和应用则是近年才陆续开展的，由于多孔石墨材料的多孔结构及表面具有极性和非极性官能团，可吸附各类污染物质，且由于材料具有耐油、耐酸碱、耐高温等特点，对油类大分子有极强的吸附能力，因而可用于江、河、湖、海的码头、港口水域尤其是油气田附近大面积油污水体的治理，产品在治理油污中可以反复多次使用。日本在将多孔石墨用于海洋石油泄漏污染治理方面已很有成效，国内只有清华大学在用多孔石墨吸附SO2、重油方面做了部分工作，但在多孔石墨的成型方面尚未进行研究，用多孔石墨材料治理水体油污还未有人开展工作。

    国内合成多孔石墨材料通常用化学法或阳极电化学法处理天然石墨生成可膨胀石墨，后经高温加热制备。传统的化学法在制备过程中会产生大量有害气体污染空气以及生产的可膨胀石墨会残留大量不易洗净的硫酸根和单质硫，致使随后产生的多孔石墨材料中有害硫元素含量过高，不宜于实际使用。而普通的阳极氧化电极法要求反复进行氧化—还原处理，且阴极还原时易极化，因而造成工艺难度大、成本高，不便进行工业化生产。通过本项目研究，成功地研制出生产装置和工艺简单、生产成本低、便于产业化生产的改良电化学方法，研制的多孔石墨材料有害元素含量低、性能优良、可用于油污水体治理。产品经测试，技术指标见表1—3：

表1—3       多孔石墨材料性能指标

    该项目研发的多孔石墨材料的各项技术指标达到或超过了计划指标，经省部级技术鉴定，其工艺技术、品种质量方面达到国内领先水平。

②石墨金属纳米复合材料的研制

    石墨层间化合物（GICs）是在天然鳞片石墨层间插入各种化学物质（原子、分子、离子和分子团）制成的化合物，由于GICs不但保留了石墨原有的性能，而且增加了原有石墨及插层物质均不具备的新性能，从而成为极具特色的功能材料、结构材料。随着人们对介观微粒研究的深入，这种以原子、分子尺寸的微粒物质对天然鳞片石墨插层形成的石墨层间化合物正发展成为新型的纳米复合材料。石墨层间化合物的种类很多，其中插入金属单质的GICs称作石墨—金属复合材料（Graphimet）。这类材料中金属达纳米级尺寸，在催化、电磁、导热性等方面有非凡的特性。当前国外学者着重于Graphimet合成机理及性能研究上，对其制备方法大都还处在实验探索阶段。国内也有人在此种材料的传导性能如磁导性、热导性的测试研究方面作了大量的研究工作。而对石墨—金属纳米复合材料的合成方法、结构和相的表征以及复合材料的应用方面尚未进行研究。本项目研究的目标是开发出既简单又可靠的石墨—金属纳米复合材料制备方法并对材料的特性和应用进行初步研究。围绕该项目标，我们开展了以下方面的研究工作：

A．低硫改性石墨的制备

    由于石墨—金属纳米复合材料可后续开发成催化剂，对材料中杂质含量要求较高，尤其对有害元素硫、氯（为催化剂毒性物质，严重影响活性）要求其尽可能少，因此作为复合材料原料的改性石墨中S、Cl含量要限制在一定范围以下，在生产可膨胀石墨过程中，基本没有引入氯元素，但无论是化学法还是电化学制备法都要使用浓硫酸，生产制备的改性石墨中通常S＞400ppm（可膨胀石墨中S＞1%）。而为了保证后续催化剂的可用性，要求控制改性石墨中S＜300ppm，国外专家通过在特制的膨化炉中进行可膨胀石墨的膨化以达到降低改性石墨中的硫含量，设备比较复杂，工艺条件苛刻。本项目在理论研究的基础上，确定的技术路线是通过改进制备方法降低可膨胀石墨中硫含量，从而降低改性石墨中的硫。通过大量的实验，我们开发出了一种用有机酸代替部分浓硫酸制备可膨胀石墨的化学方法，用该法制得的改性石墨含硫量仅为40ppm，完全满足催化剂的要求。

B．改性石墨—金属纳米复合材料制备工艺的研究

    国际上，制备石墨金属纳米复合材料的方法大体有两种，两种方法的差异主要是在制备过程中金属盐溶液加入的次序不同。一种是在制备可膨胀石墨时，同时加入氧化物（如浓硫酸）和金属溶液处理天然鳞片石墨得到可膨胀石墨，然后再经过高温热处理和还原得到石墨—金属复合材料；第二种方法是先加入氧化物制备可膨胀石墨，并让其经高温膨胀变成改性石墨，再在改性石墨中加入金属盐溶液，而后经还原处理得到石墨—金属复合材料。第一种制备石墨金属复合材料的方法已研究得很多，又细分为若干个方法，但这种制备方法不仅大多成本高，或产物稳定性差，更重要的是制备的材料中金属大多插在石墨层间，只有少量分散在改性石墨表面。从催化角度看，表面金属含量低则降低了活性。用第二种方法制备复合材料的研究报导较少，我们通过与乌克兰国家科学院的Matzui 候补博士的合作，结合自身的实践，采用第二种方法，摸索出一套制备复合材料的工艺，即用浸渍的方法将过渡金属盐附在改性石墨上，再经过物理、化学处理，最终使金属以纳米级粒度均匀分散在改性石墨表面上，制成石墨—金属纳米复合材料。

C．石墨金属纳米复合材料性能的研究。

    在研究了石墨—金属复合材料的相及结构表征后，研究了其部分物理性能即石墨—金属纳米复合材料密度与电阻率、热导率的关系。研究表明，在相同密度下各类复合材料的电阻都比改性石墨大，电阻率受材料孔隙率的影响大，孔隙率越大，电阻率越小，而不受改性物的类型影响；在相同密度下复合材料中金属含量低时，其热导率比改性石墨高，当金属含量高时，其热导率比改性石墨低。

D．石墨—金属纳米复合材料做氨合成催化剂的应用研究

    传统熔铁催化剂用于氨的合成已有几十年历史，但所有熔铁催化剂由于催化剂颗粒为致密块状体，气体只能与颗粒表面的金属活性位发生作用，因而催化剂中的金属活性位绝大部份为无效活性位，而且催化剂在使用过程中金属铁的晶体结构容易发生变化，使活性降低。后来国外研制了钌基负载型EDA催化剂，比传统铁基催化剂活性高很多，但国内仍限于实验室模拟阶段。石墨—金属纳米复合材料中的金属粒子以超微粒形式存在，可大大提高金属的比表面积。另外材料本身拥有发达的网络状微孔，使气体（或液体）可进入颗粒内部，与金属表面和内部的活性位都发生作用，从而大大提高了催化剂活性。此外由于网络状微孔有利于生成热的发散而保持金属晶体结构的稳定性可减少在生产过程中活性降低的可能性。这些正好克服了传统熔铁催化剂的不足。国外研究人员对此已做了大量的实际工作，国内以Graphimet作催化剂的研究尚未有报导。我们在制备出石墨—金属纳米复合材料的基础上，进一步用复合材料作为氨合成催化剂进行了探索，初步研究结果表明，以反应速度表征催化活性时，复合材料活性远远大于传统催化剂。

    在项目实施过程中，已申请“氨合成生产用的一种新型催化剂”发明专利1项（正在公示）。

③叶蜡石传压介质材料研究

    合成金刚石、立方氮化硼超硬材料的压机，其高温高压反应腔内都以叶蜡石为固体密封传压介质材料。我国六面顶压机已发展到4000多台，合成金刚石年产量达到20亿克拉以上，合成腔体传压介质材料也随之增加到年消耗4万多吨，并有扩大的趋势。目前北京赵家台叶蜡石矿床是我国用于人造金刚石传压介质材料唯一的矿产资源，仅有47万吨。从1961年至今，可采资源已日渐枯竭，寻找接替资源迫在眉捷。

    本项目对北京赵家台、福建青田山口、河北围场、浙江云和、内蒙古马林左旗、广西东兴等产地的叶蜡石的物理化学特点进行了表征，发现赵家台叶蜡石不是纯的叶蜡石矿物，而是叶蜡石+ 一水硬铝石+高岭石矿物集合体；基本确定了赵家台叶蜡石传压合成的工艺条件；选用白云石作内衬套与叶蜡石传压介质配合可改变叶蜡石高温高压下相变的缺点；分析测试发现，只要是叶蜡石矿物都可以做传压介质材料合成出人造金刚石，但经济实用的在国内较少。初步研究表明：河北围场金灰叶蜡石矿物集合体做复合型叶蜡石传压介质材料立方块有可能替代北京赵家台叶蜡石传压介质材料，解决合成金刚石传压介质材料短缺的危机。经省部级技术鉴定，项目的矿物学研究成果处于国内领先水平。

3）环保催化剂原材料国产化的研究开发

    γ-Al2O3粉和金属载体合金材料是生产机动车排气净化用环保催化剂不可缺少的原材料，但这两种原料目前国内产品尚未过关，还需从国外进口。因此，研究开发此类环保催化剂原材料具有替代进口、降低生产成本的重要现实意义。

①γ-Al2O3粉原材料的研制

    活性氧化铝（俗称γ-Al2O3，实际为γ、δ、θ- Al2O3等的混合体）是一种具有较大比表面积的过渡型氧化铝，主要用作汽车排气净化催化剂的载体涂层材料，也可作为石油化工行业高温催化多孔活性材料及某些高档陶瓷制品的原料。活性氧化铝有在高温时转变为α- Al2O3的趋势，汽车排气的工作温度一般在800℃左右，最高瞬时可达1000℃左右，而恰恰也是在800℃左右，构成载体分散层的高活性氧化铝相转变为基本无活性的α- Al2O3，这种相变的结果会导致比表面积减少，载体的孔结构、负载上的活性金属成分聚集，使催化剂活性下降。国产活性氧化铝普遍存在高温活性低、热稳定性差的问题，因而国内主要的机动车排气净化器生产厂家为保证催化剂质量，仍然从国外进口活性氧化铝，为了改变这一状况，“中心”参股企业桂林利凯特环保实业股份有限公司与中国铝业股份有限公司郑州研究院合作进行了具有高温热稳定性的活性氧化铝的研发工作，经过联合攻关，开发出了一种新的活性氧化铝制备方法——水合含碳氧化铝热解法。该方法以工业氢氧化铝为原料，在酸溶过程中添加具有晶体结构设计功能的模板导向剂制备化学母盐，使水合母盐在化学沉淀过程中有利于按所期望的晶体结构模式定向生长，由这种结构得到的氧化铝活性高、比表面积大；在1000℃附近烧成得到的Al2O3利于附着在载体表面，即Al2O3涂层与载体的粘结强度增强。另外，模板导向剂在高温灼烧时的挥发有利于活性氧化铝形成具有一定机械强度的网孔结构，这种网孔结构利于提高传质效率，增加反应速率，充分发挥催化剂的作用。在该制备方法中，还引入了热稳定助剂，使活性氧化铝转变为α相的相变温度从原来的800℃左右提高至1200℃以上，从而有效地抑制了其高温相变行为，使比表面积保持稳定，保证了涂层的高温活性。总之，用这种新方法制得的活性氧化铝性能稳定，孔容大，孔径分布合理，纯度高，各项性能指标均优于国内同类产品，填补了机动车排气净化催化剂用活性Al2O3国内空白。经省部级技术鉴定，产品综合性能和整体制造技术达到了国际先进水平。产品的各项主要性能指标如下：

产品纯度：Al2O3≥99.9%

杂质成分：SiO2  0.004%，Fe2O3  0.003%，Na2O  0.01%

BET比表面积（900℃—lhr煅烧）：148m2/g

真比重：3.00g/cm3

总孔容Vs：0.8cc/g

最可几孔径：53.4Å

平均孔径：54 Å

高温热稳定性能指标：样品经900℃—lhrⅠ次煅烧，SBET为148m2/g，经900℃—lhrⅡ次煅烧，SBET为144m2/g，经1000℃—32hr长时间高温老化试验，BET比表面积为96.3m2/g。样品的高温活性及高温热稳定性优于国内活性氧化铝产品。

综合使用性能评价

Al2O3涂层粘结强度（脱落率）1.51%

Al2O3涂层负载量：94.15g/L

HC、CO、NOX起燃温度分别为215℃、210℃、192℃

HC、CO、NOx最高净化率分别为85%、94.7%、60%

②金属载体合金材料的研制

    机动车排气催化净化器要求载体具有高温、抗氧化、同时在高温时有足够的强度及抗腐蚀疲劳能力，以保证排气处理的正常运行及效果，而载体材料性能的优劣直接影响到催化剂乃至整个净化器的性能。机动车排气净化催化剂的载体分为堇青石陶瓷载体和金属载体，相对于陶瓷载体，金属载体有很多优点。例如，陶瓷载体容易受到冲击而断裂，必须通过丝网或纤维垫弹性包封在金属壳体内，从而导致了排气处理有效截面的减少；而金属载体则不需要独立的包装系统，因此具有大的净截面和较低背压，可减少燃料的消耗、提高发动机效能；金属载体的壁厚远小于陶瓷载体，更大的几何学表面积允许最大可能的催化反应，使得前者在催化净化器的设计上，其体积要少约20%；金属载体低的比热容促进快速点火，进而获得优良的排放效果；金属载体的高热导性，有助于防止在熄火等非正常功能下对载体造成的损坏等。虽然金属载体有上述许多优点，然而国内尚没有研制出合格的金属载体材料，更没有正规的金属载体生产企业，因而目前国内广泛应用的载体仍是堇青石陶瓷载体。为了使金属载体材料尽快国产化，“中心”参股企业桂林利凯特环保实业股份有限公司与清华大学、武汉汽车工业大学合作，在国家重点科技攻关项目“摩托车排气催化净化技术的研究与应用”中，进行了金属载体合金材料的研制。

    金属载体合金材料的化学成份对载体的性能起着决定作用。金属载体合金材料一般采用Fe-Cr-Al金属材料制造。Fe-Cr-Al合金的成份控制范围较窄，在材料中加入Al，可以在钢表面形成Al2O3保护层，且可以提高抗高温电阻，但Al的加入量受Cr含量的限制，Fe-Cr-Al的高温性能与Cr/Al比有很大关系，技术人员通过研究找到了Cr、Al的最终匹配值。同时在保证Fe-Cr-Al电热合金的主要化学成份下，控制微量合金元素加入的种类和加入量，特别是利用我国丰富的稀土资源，在合金中加入有效的稀土元素以提高机动车排气净化器载体的性能，降低C、S、P等有害元素的含量，确定合理的Mn含量，防止出现锰尖晶石而降低氧化膜与基体的结合强度。通过进一步提高载体的纯净度，提高氧化膜的粘附性和韧性，增加合金丝寿命。通过优化设计的材料和工艺，加强了载体和催化剂涂层的结合力，延长其寿命，增强净化器对排气的处理效果。在优选出最佳合金成份配比的基础上，通过与上海材料所、江苏江河集团的协作完成了金属载体合金材料的生产工艺的研究，制定出合理的生产工艺流程：

    冶炼→开坯→热轧→退火→酸洗→拉丝→半成品热处理→成品热处理→编网→挤压成型→冲剪为成品。

    本项目研制出0Cr20A17Y高铬高铝耐热耐蚀合金新产品。经省部级技术鉴定，专家认为该产品各项技术性能指标完全符合《机动车尾气净化器金属载体—FeCrAlRE丝材》规定要求，达到90年代中期国际先进水平，填补了国内空白。所研发的金属载体合金材料的化学成份表1—4：

表1—4      金属载体合金材料化学成份表   Wt%